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新时代生物质降解材料聚乳酸,助力绿色环保的“未来之钥”

发布时间:2023-04-18 16:49:01 访问量:649

塑料给我们的生活带来了诸多便利,我们的衣食住行中都用到许多塑料制品。但是对于塑料,许多人都有一个共同的印象——不环保。这是由于常用的石油基塑料在自然环境中难以降解,其污染治理也是一个世界性难题。

近年来,“白色污染”、“微塑料”、“垃圾大陆”等问题受到广泛关注,我们越来越重视不可降解塑料给自然带来的负担,人类社会对于不可降解塑料的限制已成为主流趋势。然而塑料制品在我们日常生活中却又无处不在。于是,可降解塑料逐渐成为新趋势。

为此,科学家们提出“源于自然,归于自然”的新理念,开发出将玉米等生物质转化为生物可降解的聚乳酸(Poly(lactic acid),PLA)塑料的合成路线,通过化学的魔法为塑料污染治理提供了可行的解决方案。这种由植物淀粉转化而成的塑料,制备工艺上摈弃了不环保的石油化工原料,具有优异的生物降解性,是一种环境友好塑料。

PLA的普及能有效减少使用不可降解塑料,对塑料污染的治理具有重大意义。那么,PLA是如何由玉米等生物质一步步转化而来,又是如何在日常生活、生物医药研发、农业生产、纺织、工程制造等方面取代繁荣百年的传统石油基塑料?让我们来一探究竟!

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PLA循环再生过程及其应用(图片来源:自制,部分插图引用自参考文献26-29)


农作物变塑料的“魔法”

PLA是一种由乳酸(Lactic acid,LA)经过低聚、环化、聚合等过程而成的脂肪族聚酯。PLA的转化过程是这样的——化学家可以高效地将从玉米等农作物中提取出的淀粉通过水解、微生物发酵的步骤制成LA,进一步通过缩合聚合或开环聚合的手段将其转化为PLA,实现农作物变塑料的“魔法”。

由于LA单体中既含有羟基(−OH),又含有羧基(−COOH),分别可以与另一LA单体的羧基和羟基发生缩合反应。就这样,LA单体们往复交替发生反应,得到高分子量的PLA材料。

这么看来,这么环保的材料,为什么一开始没有得到广泛应用呢?其实这个过程并没有说的这么简单,在制备过程中存在诸多化学、工程问题和瓶颈。例如,缩合反应过程中生成的水分子(H2O)无法被及时排出,将大大抑制反应进程;此外,较为苛刻的反应条件也降低了该方案应用于工业生产的潜力。

不过现在,制备PLA的方案得到了改良,让整个过程更加可控了。现有的工业化生产PLA的主流路线丙交酯开环聚合法就能够实现PLA分子的可控合成。

不过,为了获得满足日常需求的PLA塑料,光靠特定的分子量是远远不够的,加工工艺和改性方法的进步也很重要,接下来,我们将介绍PLA的特性,以及如何将PLA转变为各种生活中常见的物品。

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PLA合成路径与LA、丙交酯和PLA的化学结构。A. 直接缩聚法合成PLA;B. 丙交酯开环聚合法合成PLA;C. LA、丙交酯和PLA的立体异构体(图片来源:自制)


PLA的性质与改性

说到PLA的性质,有一点需要指出:LA中含有一个手性碳原子,可以分为左旋乳酸(L-LA)和右旋乳酸(D-LA),前者与人体代谢的LA结构相同,但大量摄入D-LA会有毒副作用。

因此,商用的PLA一般为L-LA合成的左旋PLA(PLLA)。此外,还存在由D-LA合成的右旋PLA(PDLA),以及由L-LA和D-LA共聚合成的聚(D, L-LA)(PDLLA)。

从PLA的化学结构可以推断,PLA主链中的大量酯键是其具有良好降解性能的关键。在堆肥(高温、高湿度和微生物作用)条件下,PLA只需几个月的时间就能充分降解为H2O和二氧化碳(CO2),经植物光合作用实现循环再生。

此外,PLA还能在人体内降解,其水解产物LA可以被人体吸收利用,这一优异的生物相容性使其在生物医药领域展现出了极高的应用价值。

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PLA主要降解途径示意图:PLA光氧化和水解(左)、微生物产生的酶对PLA的生物降解(右)(图片来源:自制)


除了优异的生态友好性、生物可降解性和生物相容性外,PLA还具有与传统石油基塑料相媲美的物理性质。

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注:PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯,PS聚苯乙烯,HIPS为高抗冲苯乙烯,PP 为苯乙烯(数据来源:参考文献10)

PLA因其优良的热成型性,能够通过挤出成型、吸塑成型、淋膜、吹塑成型、注射成型、纤维纺丝、发泡等方式加工成各种各样的塑料制品,具有广泛的适用性。

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(数据来源:蚌埠市生物基材料产业发展规划)


然而,PLA在应用中也暴露出一些不足,如易发生脆断、降解周期不可控、生物相容性不足等等。

针对PLA的这些问题,科学家也在积极寻找解决方案。例如,通过共混、共聚、纳米复合、立构复合等手段进一步改善了PLA的韧性、降解周期可调控性、亲水性、抗菌性等性能,大大拓宽了PLA的应用范围。

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注:PBS为聚丁二酸丁二醇酯,PBAT为聚己二酸丁二醇酯,PHDA为聚(六亚甲基-十亚甲基己二酸酯)


PLA的应用与发展

PLA其实并不陌生,在你生活中的各个方面都可能会遇到。

从吃的角度来说,在近几年外卖、快递和餐饮行业快速发展的背景与国家出台的“禁塑令”等政策的共同推动下,PLA产品的商业化大步向前发展。像我们日常喝奶茶,除了纸吸管,现在比较常用的也是PLA吸管。

从穿的角度,通过PLA与抑菌剂共混制造的PLA服饰受到消费者青睐。

从日常使用的角度,经过增塑增韧改性的PLA应用于日用品外壳和儿童玩具,能够有效防止儿童摄入有害塑料微粒。

从医学使用上来看,通过改善PLA亲水性和生物相容性,并加强PLA降解时间的控制,使PLA血管支架、可吸收材料、外科手术缝合线等生物医用高分子也逐步投入使用。

此外,PLA地膜、沙障等材料具有广阔市场,对环境治理具有重要意义,具有十分庞大的应用市场。

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2017−2021年中国聚乳酸消费统计图(数据来源:观研报告网)


现如今,国内PLA产能约25万吨/年,但近几年PLA需求量呈上升趋势。目前,各企业在建或计划建设PLA生产线总产能已超过150万吨/年,预计在未来3−5年,PLA将得到更广泛的普及。

尽管国内PLA产业发展迅速,但仍面临两大挑战。一是产业关键技术亟需提高,二是PLA生产成本还需进一步降低。目前PLA生产成本比常用石油基塑料高3倍甚至更多,导致其难以实现对传统塑料的替代。除了在生产技术上降低成本,还需加强PLA产业布局,加快PLA生产线建设,使其成本降到与传统塑料相当的“白菜价”


结语

当前,PLA因其优异的生物降解性、生物相容性和广泛的适用性等优势已在日常生活、生物医药研发、农业生产、纺织、工程制造等方面取得一席之地,但与发展百年的石油基塑料相比,PLA较高的生产成本与复杂的生产工艺仍是阻碍其广泛普及的主要原因。

如今,在“双碳”战略实施和禁塑令的推动下,PLA迎来了市场发展新机遇,这种由谷物生产的塑料实现了“源于自然,归于自然”环保理念,为解决塑料污染问题指明方向。也许有一天,我们能够将环保可降解的塑料全面普及,既能享受塑料产品带来的便捷,也能实现与自然的和谐共处。




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